Размеры макромолекулы определяются ее длиной l и диаметром d. Если рассматривать макромолекулу в форме вытянутой цепи определенной конфигурации, то диаметр ее составляет примерно 0,5 нм, а длина мономерного звена - 0,154 нм. При числе звеньев 10000 длина всей макромолекулы примерно составит 1540 нм. Однако рассматривать макромолекулу в виде вытянутой цепи в форме плоского зигзага нельзя, так как при этом не учитываются: 1) роль взаимодействия (притяжения и отталкивания) атомов и групп, в частности, боковых групп, и 2) влияние теплового движения, которое существует при любой температуре, отличной от абсолютного нуля.

С учетом этих факторов в каждый определенный момент времени макромолекулы принимают определенные конформации. Каждая конформация характеризуется только ей присущим определенным расположением в пространстве атомов и групп.

Переход из одной конформации в другую осуществляется за счет вращения, поворота или колебания вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом валентных химических связей. Переход из одной формы в другую возможен только при условии, что кинетическая энергия больше некоторой величины, называемой потенциальным барьером U o . Его величина зависит от типа заместителя и его полярности. С увеличением объема заместителей или их полярности значение U o повышается. Атомы кислорода, серы, азота, а также двойные связи снижают эту величину.

Вероятность существования той или иной конформации определяется соотношением сил притяжения и отталкивания, т.е. внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Это взаимодействие может быть ближнего порядка (например, между соседними атомами и группами) и дальнего порядка (между атомами, расположенными на значительном расстоянии). Взаимодействие ближнего порядка оказывает значительно большее влияние.

Конформации макромолекулы (цепи) - это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает в результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации:

1) статистический клубок, т.е. более или менее свернутая конформация.

Такую конформацию обычно принимают макромолекулы полимеров, для которых интенсивность внутреннего теплового движения превышает внешнее воздействие. Оно характерно для многих полимеров, например, линейных (полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, тринитроцеллюлоза и др.), лестничных (полифениленсилоксан);

2) конформация спирали. Ее принимают макромолекулы, у которых дальний порядок поддерживается, например, водородными связями.

Спиральная конформация характерна для белков и нуклеиновых кислот.

3) конформация глобулы, т.е. очень компактной частицы, по форме близкой к сферической.

Такую конформацию имеют макромолекулы полимеров с очень сильным внутримолекулярным взаимодействием, например, полимеры, содержащие атом фтора (политетрафторэтилен).

4) конформация стержня или струны – вытянутая макромолекула (алкилполиизоцианаты);

5) складчатая конформация; характерна для полимеров в кристаллическом состоянии;

6) конформация коленчатого вала (поли-п-бензамид).

Конформация макромолекулы может изменяться в зависимости от различных внешних факторов - температуры, механического напряжения и др. Например, при деформации растяжения макромолекула полибутадиена переходит из статистического клубка в вытянутую струну. Поэтому о конформации макромолекулы обычно судят в условиях отсутствия возмущающих факторов.

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

В результате действия водородных и межмолекулярных связей макромолекулы полимеров вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение таких агрегатов зависит от:

1) химического состава взаимодействующих мономерных звеньев макромолекул;

2) числа и размера атомов или групп;

3) условий (температура, давление, среда и др.

Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных связей максимально. В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные - в образования третьего и четвертого порядка. Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул, называется надмолекулярной структурой .

Взаимное расположение, размеры составных элементов надмолекулярной структуры зависят от:

1) конфигурации и конформации;

2) химического состава составных мономерных звеньев и макромолекулы в целом;

3) размеров отдельных атомов и строения их орбиталей;

4) условий структурообразования, которое происходило при охлаждении полимера после синтеза, хранении, переработке и последующей эксплуатации изделия;

5) продолжительности и скорости структурообразования и т.п.

Чем сложнее химическое строение макромолекулы полимера, чем разнообразнее условия, в которых синтезировали, перерабатывали и хранили полимер, тем сложнее и разнообразнее надмолекулярные структуры в нем, менее однородны его свойства. Поскольку состав сырья, а также рецептуры и режимы получения и переработки полимеров могут колебаться, их надмолекулярные структуры различаются даже в пределах производственных партий.

Надмолекулярная структура полимера определяет комплекс его физических свойств, скорость и механизм физико-химических и химических процессов.

Примеры - алмаз и графит.

По степени упорядоченности элементов надмолекулярных структур их разделяют на две группы: аморфные и кристаллические.

В кристаллических полимерах существует дальний трехмерный порядок в расположении атомов, звеньев и цепей. Аморфные полимеры характеризуются ближним порядком в расположении звеньев. Однако это два крайних случая.

Обычно и аморфные полимеры не полностью беспорядочные и бесструктурные, а даже сильно кристаллические имеют дефекты кристаллической структуры.

· органические полимеры (в состав входят органогенные элементы – С, N, O, P, S).Делятся на гомоцепные (в основной цепи содержатся только атомы углерода) и гетероцепные (в состав основной цепи входят другие атомы) К этому классу полимеров относятся биополимеры.

· элементоорганические полимеры (в составе основной цепи наряду с атомами углерода находятся атомы Si, Al, Ti, Ge, B).

· неорганические полимеры (в основной цепи не содержатся атомы углерода, например силиконы).

1. Перечислите виды номенклатуры полимеров.

2. Как формируется номенклатура, основанная на названии мономеров?

3. Приведите примеры названий полимеров по номенклатуре, основанной на химической структуре полимерной цепи.

4. Назовите виды классификации полимеров. Приведите примеры.

5. Какие существуют виды сополимеров?

6. Каким образом осуществляется химическая классификация полимеров?

Задачи для самостоятельного решения*

2. Классификация и структурные формулы основных полимеров

2.1 Классификация полимеров

Вопросы2501 – 2502, 2403 – 2406, 2307

2.2. Структурные формулы основных полимеров

Вопросы 3501, 3402, 3303 – 3309

*Здесь и в дальнейшем задачи приведены из « Сборника тестовых заданий для тематического и итогового контроля по дисциплине «Химия и физика полимеров»,М.,МИТХТ, 2009г.

Раздел №3. Основные характеристики макромолекул

Макромолекулы характеризуются 4 основными параметрами:

1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно - массовое распределение (ММР);

2. Конфигурация макромолекулы;

3. Конформация макромолекулы;

4. Топология (линейные, разветвленные).

· ММ позволяет определить длину, размеры макромолекул;

· Конфигурация определяет химическое строение макромолекул;

· Конформация определяет форму макромолекул.

3.1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно-массовое распределение (ММР)

Основные отличия понятия ММ для ВМС и НМС:

ММ является мерой длины молекулы для линейных полимеров и может быть выражена через ММ низкомолекулярных составных повторяющихся звеньев:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" width="12" height="2 src=">m0 – молекулярная масса составного повторяющегося звена;

Pn – степень полимеризации

Большинство синтетических полимеров не являются индивидуальными соединениями, а состоят из смеси молекул разного размера, но одинакового состава.

Это приводит к тому, что:

· у полимеров эффективная молекулярная масса представляет собой среднюю величину из-за полидисперсности – разброса макромолекул по величине ММ;

· у большинства полимеров концевые группы отличаются от состава звеньев полимерной цепи;

· в макромолекулах могут существовать определенные боковые ответвления, это также различает макромолекулы друг от друга;

· большинство биополимеров – индивидуальные соединения (каждый конкретный полимер – уникален по составу, строению и молекулярной массе).

Причины полидисперсности:

1. из-за статистического характера процесса получения полимера: в процессе синтеза получаются макромолекулы различной длины;

2. из-за протекания процессов частичной деструкции макромолекул, например, в ходе эксплуатации материала;

3. из-за различия концевых групп у молекулы полимера;

4. из-за наличия у некоторых полимеров ответвлений в различных местах и различной химической структуры.

3.1.1. Способы усреднения молекулярных масс

1) Усреднение по числу молекул

Среднечисловая ММ:

Мw=∑(Ni Mi2)/∑(NiMi) (3.1.1.2)

Учитывается масса фракции данной молекулярной массы.

Mw определяют при помощи методов хроматографии, ультрацентрифугирования, светорассеивания.

Kn=Mw/Mn (3.1.1.3)

Для монодисперсных (биологических) полимеров Kn=1.

При узком распределении Kn=1,01÷1,05.

В промышленности чаще всего получают полимеры с Kn=3÷10.

3) Средневязкостная ММ:

Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)

3.1.2. Молекулярно - массовое распределение (ММР)

Наиболее полной характеристикой молекулярных масс полимеров являются функции распределения по молекулярным массам.

Азот, бор, алюминий могут быть элементами макромолекулярных цепочек в других составных частях полимерной структуры, либо входить как гетероатомы в основную цепь.

4.3. Углерод

Обладает высокой склонностью к образованию прочных ковалентных связей, как между собственными атомами, так и с другими атомами.

https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width="102" height="92"> - двухмерная углерод-углеродная структура графена, графита и сажи

Возможно получение и линейной цепи из атомов углерода:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" width="238" height="14 src=">

При нагревании он превращается в графит.

Гораздо большие возможности по построению линейных макромолекул из атомов углерода открываются, когда 1 или 2 валентности углерода насыщаются другими атомами или группами.

- полиэтилен

- полипропилен

- политетрафторэтилен

Также в составе основной цепи могут находиться различные группировки, содержащие гетероатомы:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" width="93" height="43 src="> - сложно-эфирная группировка

https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width="105" height="45 src="> - карбамидная (мочевинная) группировка

https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width="185 height=84" height="84">

Но они химически не очень устойчивы и при окислении кремний связывается с кислородом, образуя очень прочные связи кремний-кислород.

В природе кремний встречается в виде кварца:

Это жесткая трехмерная структура, не проявляющая «полимерных» свойств линейных макромолекул. Линейные макромолекулы получают, заместив две валентности у каждого атома кремния на органические радикалы (CH3-, C2H5- и т. д.). При этом появляются кремний-органические полимеры.

Можно синтезировать кремнийсодержащие полимеры:

- полисилоксаны

В цепь могут встраиваться атомы Al, B, Ti, Zn и некоторые другие.

4.5. Фосфор

Атомы фосфора могут образовывать полимеры, но в состав основной цепи должны входить и другие атомы (чаще всего кислород):

- полифосфаты

- полифосфорная кислота

Остатки ортофосфорной кислоты входят в природные полимеры (нуклеиновые кислоты, ДНК и РНК):

Таким образом, двух или поливалентные атомы (C, O, P, N, S, Si, Al, B и некоторые другие) могут находиться в виде элементов основной цепи макромолекул или находиться в боковых фрагментах; одновалентные атомы (H, F, Cl, J, Br и некоторые другие) могут выстраиваться только в качестве заместителей.

Химия полимеров построена на базе этих элементов.

4.6. Виды полимеров

Полимеры получают либо синтетически, либо извлекают из живых организмов (биополимеры), или же обработкой уже выделенных природных полимеров.

Часть синтетически созданных полимеров существует в природе. Полимеры получаются из мономеров – низкомолекулярных веществ или в результате превращений готовых полимеров (синтетических или природных) – полимераналогичные превращения.

1,4-цис-полибутадиена в природе не существует, получают синтетически из бутадиена.

1,4-цис-полиизопрен существует в природе (натуральный каучук), но в природе синтезируется из глюкозы и других веществ (но не из изопрена, как в промышленности)

Этот полиэфир можно получить конденсацией поли-β-гидроксибутирата, в то же время он синтезируется и рядом бактерий.

Синтезы биополимеров в данном курсе рассматриваться не будут.

Многие природные полимеры очень сложно получить синтетически. Они получаются в живых организмах в результате протекания сложных биохимических реакций.

Важнейшие природные полимеры:

Примерами могут служить реакции полиэтерификации :

HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O и т. д.

полиамидирования :

H2N-R-NH2 + ClOC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl и т. д.

При этом в отличие от полимеризации, элементарный состав продуктов поликонденсации в данном случае не совпадает с составом мономерных соединений, т. к. каждый химический акт поликонденсации сопровождается выделением молекулы низкомолекулярного продукта.

Приведенной выше общей схеме поликонденсации соответствуют также некоторые разновидности процессов, которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов. К их числу, например, относится синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов:

НО-R-OH + O=C=N-R"-N=C=O > HO-R-О-CO-NH-R"-N=C=O и т. д.

Подобные поликонденсационные процессы часто называют полиприсоединением . По кинетическим закономерностям реакции полиприсоединения весьма схожи с реакциями поликонденсации. В обоях типах поликонденсационных процессов рост макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул мономеров или таких же групп находящихся на концах уже образовавшихся цепей различной молекулярной массы. Получаемые в результате этих реакций промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и поэтому способны к дальнейшим реакциям конденсации, как друг с другом, так и с соответствующими мономерными молекулами. Отсюда следует, что теоретически поликонденсация может считаться завершенной лишь тогда, когда прореагируют все концевые функциональные группы, в результате чего должна образоваться одна гигантская циклическая макромолекула. На практике, однако, это никогда не достигается.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Какие элементы Периодической системы способны к образованию полимерных цепей?

2. Приведите примеры полимеров, получаемых синтетически.

3. Приведите примеры природных полимеров.

Отличается от того же полимера в высокоэластическом состоянии подвижностью элементов структур макромолекул, т. е. временами релаксации : для макромолекул, сегментов и надмолекулярных образований в стеклообразном состоянии они очень велики и часто превышают время испытания или эксплуатации полимеров . Последнее подтверждается тем фактом, что значение температуры стеклования зависит от времени выдержки образца полимера в процессе физического или механического воздействия .

В зависимости от условий кристаллизация триацетата целлюлозы происходит но разному В большинстве случаев складывание полимерных макромолекул происходит нере1упярно. Наиболее ярко выраженные кристаллические области слабо связаны с остальной полимерной массой Эти ярко выраженные кристаллические области как бы погружены в аморфную область триацетата целлюлозы Не ярко выраженные кристаллические области более прочно связаны с массой полимера Они не могут отделяться от остальной массы без разрушения

В то же время скорость образования кристаллической фазы из растворов с малым пересыщением очень мала. Для спонтанного образования зародышей новой (кристалллической) фазы необходимо флуктуационное сочетание группы сегментов нескольких полимерных макромолекул, причем не только сочетание в строгом геометрическом порядке, но и такое количественное сочетание, при котором превышается критическая величина зародыша. Короче говоря, здесь сохраняются все закономерности зародышеобразования, характерные для низкомолекулярных систем, с тем лишь усложняющим отличием, что из-за малой подвижности макромолекул вероятность возникновения центра кристаллизации значительно уменьшается и для выделения кристаллической фазы необходимо очень продолжительное время или значительное пересыщение раствора, повышающее вероят-аость флуктуационного образования зародышей . Другим ограничением кристаллизации может быть достижение таких концентраций полимера, при которых вязкость системы становится очень большой, подвижность макромолекул резко снижается (при стекловании практически исчезает) и кристаллизация оказывается невозможной. ."Эти крайние случаи следует рассмотреть подробнее, в частности при разборе фазовых превращений в студнях.

Конформация плоского зигзага в макромолекуле полиэтилена может легко осуществляться благодаря тому, что атомы водорода малы по размерам: их ван-дер-ваальсовый радиус составляет 0,12 нм (1,2 А). При замещении атомов водорода др. атомами или группами, напр, атомами хлора [радиус 0,18 нм (1,8 А)| или фтора [радиус 0,15 нм (1.5 А)], в большинстве случаев цепь уже не может сохранить плоскую конформацию, поскольку большие атомы вызывают значительные напряжения в макромолекуле. Поэтому большинство полимерных макромолекул имеет спиральную конформацию . В этом случае период идентичности может включать один или неск. витков спирали. Напр., у макромолекулы политетрафторэтилена, имеющей форму слегка закрученной спирали, при темп-ре ниже 20 °С период идентичности [равный 1,68 нм (16,8 А)] включает шесть витков спирали, па к-рых расположено тринадцать звеньев CF2. В интервале темп-р 20-30 °С цепь слегка раскручивается, так что на период идентичности приходится пятнадцать звеньев. Форма макромолекулы политетрафторэтилена близка к цилиндрической. При темп-ре выше 30 °С структура становится частично беспорядочной; цепи, не нарушая взаимного расположения, согласованно колеблются или вращаются вокруг своих осей.

Конформация плоского зигзага в макромолекуле полиэтилена может легко осуществляться благодаря тому, что атомы водорода малы по размерам: их ван-дер-ваальсовый радиус составляет 0,12 нм (1,2 А). При замещении атомов водорода др. атомами или группами, напр, атомами хлора [радиус 0,18 нм (1,8 А)] или фтора [радиус 0,15 нм (1,5 А)], в большинстве случаев цепь уже не может сохранить плоскую конформацию, поскольку большие атомы вызывают значительные напряжения в макромолекуле. Поэтому большинство полимерных макромолекул имеет спиральную конформацию . В этом случае период идентичности может включать один или неск. витков спирали. Напр., у макромолекулы политетрафторэтилена, имеющей форму слегка закрученной спирали, при темп-ре ниже 20 °С период идентичности [равный 1,68 нм (16,8 А)] включает шесть витков спирали, на к-рых расположено тринадцать звеньев CF2. В интервале темп-р 20-30 °С цепь слегка раскручивается, так что на период идентичности приходится пятнадцать звеньев. Форма макромолекулы политетрафторэтилена близка к цилиндрической. При темп-ре выше 30 °С структура становится частично беспорядочной; цепи, не нарушая взаимного расположения, согласованно колеблются или вращаются вокруг своих осей.

Возможны два типа дисперсии на более высоком кристаллит-ном уровне. Первый - распределение одного компонента в другом на микроуровне в виде отдельных кристаллитов , находящихся в областях матрицы со значительным дефектом плотности; второй - макрораспределение одного из компонентов как дисперсной фазы, причем большая вероятность второго типа распределения будет при значительных концентрациях диспергируемого компонента и в случае плохого предварительного смешения. Однако в обоих случаях следует ожидать появления еще одного типа распределения полимерных макромолекул, которое характерно для переходной области. Следует отметить, что при распределении диспергируемого компонента на уровне кристаллитов, вероятно, фазовые границы будут мало отличаться от существующих в чистом полимере, которые обусловлены наличием аморфной и кристаллической фаз.

Есть немало экспериментальных данных, подтверждающих наличие переходного слоя на границе раздела полимеров. Так, в смеси каучуков можно определить энергию когезии. Если бы смесь была однофазной, то энергия когезии изменялась с составом смеси по кривой, лежащей выше или ниже аддитивной так же, как изменяется теплота испарения смеси низкомолекулярных жидкостей. В двухфазной смеси взаимодействие полимеров ограничено только поверхностью раздела и в отсутствие переходного слоя интенсивность взаимодействия должна быть малой. При этом можно думать, что энергия когезии меняется аддитивно с составом. Отклонение от аддитивности энергии когезии в смеси полимеров указывает на наличие переходного слоя, в котором осуществляется взаимодействие полимерных макромолекул. Согласно , энергия когезии в смеси каучуков

Пластификация полимеров обычно рассматривается как технологический прием повышения эластических и пластических свойств материала, т. е. уменьшения его хрупкости в результате введения специально подобранных низкомолекулярных веществ - пластификаторов. При этом, как известно, смещаются в сторону более низких температур точки переходов полимера из одного

полимер макромолекула конформация

Форма изолированной макромолекулы зависит не только от набора её конфигурационных изомеров и их расположения в цепи, но она обусловлена также способностью макромолекул к конформационной изомерии. Последняя определяется способностью атомов и групп атомов цепи вращаться вокруг одинарных связей. На рис. 7 показано, как поворот на 180 0 С вокруг одной С-С связи в изо-триаде винилового полимера приводит к изменению конформации (формы) этой триады.

Рис. Осуществление поворота на 180 0 вокруг С-С связи в изотактической триаде.

Конформацией макромолекулы называется пространственное расположение атомов и групп атомов, которое задаётся набором и последовательностью конфигурационных изомеров и их относительным взаимным расположением в цепи, обусловленным тепловым движением или внешними воздействиями на макромолекулу.

Изолированная макромолекула цепь в процессе теплового движения может принимать большое число разнообразных конформаций, поэтому размеры цепи характеризуют средним расстоянием между её концами (при этом обычно используют среднеквадратичное значение расстояния -). Используют также понятие о среднеквадратичном значении радиуса инерции цепи - . Величина есть средний квадрат расстояния (r i) всех элементов массы цепи от её центра инерции

Но предварительно определим величину - контурной длины цепи - L, под которой понимают размер гипотетической, предельно вытянутой цепи:

Рис.

При этом вращение не изменяет конфигурацию атомов СНХ в триаде, поскольку оно не сопровождается разрывом химических связей. Движущей силой вращения атомов вокруг одинарных связей является их тепловое движение. Под действием теплового движения макромолекулы благодаря вращению атомов или атомных групп вокруг одинарных связей, составляющих полимерную цепь, способны принимать разнообразные конформации. Действие механического или других внешних полей также может изменять конформацию макромолекул.

Конформацией макромолекулы называется пространственное расположение атомов и групп атомов, которое задаётся набором и последовательностью конфигурационных изомеров и их относительным взаимным расположением в цепи, обусловленным тепловым движением или внешними воздействиями на макромолекулу.

В результате теплового движения или иных внешних воздействий на макромолекулу для каждой конфигурации полимерной цепи обычно реализуется бесчисленное множество различных конформаций. Способность к изменению конформации цепи определяет важнейшее свойство макромолекул - их гибкость. Введём некоторые представления о размерах полимерной цепи.

Изолированная макромолекула цепь в процессе теплового движения может принимать большое число разнообразных конформаций, поэтому размеры цепи характеризуют средним расстоянием между её концами (при этом обычно используют среднеквадратичное значение расстояния). Используют также понятие о среднеквадратичном значении радиуса инерции цепи. Величина есть средний квадрат расстояния (ri) всех элементов массы цепи от её центра инерции.

Для макромолекул линейных полимеров квадрат среднего радиуса инерции обычно в 6 раз меньше квадрата среднего расстояния между концами цепи, т.е.

Рассмотрим взаимосвязь между размерами макромолекул и основными параметрами цепи: длиной входящих в неё связей (l), их числом (N), валентными углами () для различных моделей.

В пределах заданной конфигурации в макромолекуле имеется большое количество внутренних степеней свободы, связанных с вращением вокруг оси одинарных связей основной цепи. Как следствие, макромолекула способна принимать различные формы (конформации ), т.е. для полимеров характерна конформационная изомерия.

Конформация - это пространственное расположение атомов и атомных групп, которое может быть изменено без разрыва химических связей основной цени в результате теплового движения и (или) внешних воздействий.

Ниже схематически изображен механизм изменения конформации изотактической триады винилового полимера в результате поворота на 180° вокруг С-С-связи. Очевидно, что подобные конформационные переходы не сопровождаются изменением заданной конфигурации и разрывом химических связей.

Таким образом, конформационная изомерия макромолекул определяется внутренним вращением вокруг одинарных химических связей полимерной цепной конструкции.

Основные положения конформационной изомерии макромолекул

Рассмотрим основные закономерности внутреннего вращения вокруг химических связей па примере низкомолекулярной модели - 1,2-дихлорэтана.

Вследствие взаимодействия боковых заместителей (Ни С1) при полном повороте вокруг оси -С-С- связи на 360° в молекуле 1,2-дихлорэтана последовательно реализуется ряд различных поворотных изомеров, или кон- формеров, с определенной потенциальной энергией. Графически это можно представить в виде энергетической карты - зависимости потенциальной энергии конформера от угла поворота. Для 1,2-дихлорэтана подобная карта схематически изображена на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Зависимость потенциальной энергии U валентно не связанных атомов молекулы 1,2-дихлорэтана от угла поворота

У молекул подобного типа различают три стабильные конформации: одна транс- и две гош-конформации (от фр. gauche - косой, перекошенный), соответствующие минимумам потенциальной кривой. Максимумы отвечают нестабильным заслоненным конформациям, в частности г^ис-конформеру.

В полимерах внутреннее вращение вокруг одинарных связей имеет ряд специфических особенностей по сравнению с низкомолекулярными соединениями. Рассмотрим фрагмент цепи поливинилхлорида в конфигурации «голова - голова».

В отличие от 1,2-дихлорэтана, в выделенном фрагменте вместо двух атомов II заместителями у углеродных атомов являются продолжения полимерной цепи -СН 2 -. Иными словами, при вращении вокруг связи между г-м и (г + 1)-м углеродными атомами (г + 2)-й атом углерода с последующим продолжением цепи играет роль заместителя (рис. 1.4).

Рис. 1.4.

Положение (г + 2)-го атома относительно предшествующей связи задано основанием конуса с учетом валентного угла 0. Однако поворот па 360° возможен лишь при перемещении в пространстве протяженного продолжения цепи, что требует огромной тепловой энергии, превышающей, как правило, энергию диссоциации химических связей. В результате внутреннее вращение в полимерах является заторможенным и реализуется в пределах определенной дуги окружности. Размер этой дуги определяет угол заторможенного внутреннего вращения ф. Величина угла заторможенного внутреннего вращения зависит от температуры, природы химической связи, полярности и объема заместителей, конфигурационного состава полимера и т.п.

Таким образом, в первом приближении, внутреннее вращение в полимерных цепях сводится к поворотам каждой последующей связи относительно предшествующей. В реальности эти события имеют ярко выраженный кооперативный характер, так как вращение двух соседних связей относительно друг друга во многом определяется как аналогичными процессами в ближнем окружении, так и взаимодействиями дальнего порядка. В связи с этим в случае полимера угол заторможенного внутреннего вращения является усредненной величиной. Количественные оценки этой характеристики будут приведены ниже.